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Mécanismes cinétiques d'oxydation à basse température des hydrocarbures insaturés et des biocarburants. Détermination des intermédiaires par (1) spectrométrie de masse à temps de vol et photoionisation par rayonnement synchrotron et par (2) Orbitrap-UHPLC-APCI-HESI-APPI.
Les carburants liquides actuels sont issus du pétrole et leur remplacement partiel par des produits renouvelables issus de la biomasse ou de l'agriculture est prévu dans tous les pays industrialisés. Les objectifs sont de réduire la dépendance au pétrole, dont les réserves s'amenuisent, et de limiter les émissions de dioxyde de carbone (gaz à effet de serre). L'adaptation des moteurs actuels et des moteurs hybrides à ces nouveaux carburants (première et deuxième génération) nécessite une connaissance approfondie (a) de leur cinétique de combustion et d'auto-allumage et (b) de la nature et des concentrations de polluants émis lors de leur utilisation.
Le projet vise à une meilleure compréhension des processus cinétiques de combustion de «biocarburants» et de constituants isolés et à l'identification des polluants «spécifiques» résultant de la combustion de «nouveaux carburants» en combinant des techniques complémentaires et la modélisation. Nous nous concentrerons sur la détermination de l'importance relative des mécanismes de Korcek (formation de cétones et d'acides carboxyliques par décomposition de γ-cétohydroperoxydes), de Waddington (ajout successif d'OH et d'O2 sur les oléfines puis décomposition et formation de composés carbonylés et OH) et « radicaux itinérants »(formation par réarrangement de composés stables à partir de radicaux). La formation de HOMs (Highly Oxygenated Molecules) via des transferts d'hydrogène "non conventionnels" sera étudiée. Ces composés généralement négligés dans les modèles de combustion sont très importants en chimie troposphérique où ils peuvent conduire à la formation de particules.
La thèse sera divisée en deux parties: (1) une étude expérimentale et (2) une modélisation cinétique.
1-Etude expérimentale
Une étude de la cinétique d'oxydation des constituants des futurs biocarburants et mélanges de 2ème génération sera réalisée. Cette étude expérimentale utilisera:
(1) Dans ICARE à Orléans, un réacteur à jet de gaz auto-agité (JSR) capable de fonctionner dans une large gamme de températures (300-1400K), pressions (1-10 atm), rapports d'équivalence (0,1-4) et résidence temps (40 ms-2s). Les réactifs, produits et intermédiaires seront mesurés par analyse d'échantillons par absorption infrarouge (FTIR), GC-MS, UHPLC-Orbitrap MS (APCI, HESI, APPI).
(2) Un deuxième JSR, situé dans un laboratoire Synchrotron, qui peut fonctionner dans des conditions similaires, est couplé à un spectromètre de masse à temps de vol haute résolution utilisant la photoionisation par synchrotron. Les réactifs, produits et intermédiaires (y compris les radicaux) seront mesurés.
L'étude expérimentale, mettant en œuvre des techniques complémentaires, permettra de construire une base de données sur la combustion / auto-oxydation des combustibles sélectionnés pour la validation d'un mécanisme cinétique détaillé.
Modélisation 2-cinétique
Les résultats expérimentaux obtenus dans un réacteur homogène seront utilisés pour proposer et valider un modèle cinétique détaillé de combustion / auto-oxydation du combustible. Ces travaux s'appuieront sur des modèles préalablement développés en laboratoire pour la combustion d'hydrocarbures, oxygénés, carburants commerciaux. Ce projet contribuera à améliorer nos connaissances des mécanismes cinétiques d'autoxydation / combustion, à la protection de l'environnement puisque les carburants concernés doivent contribuer à réduire à la fois les polluants et les émissions de dioxyde de carbone fossile. Le doctorant acquerra des connaissances fondamentales approfondies des techniques de pointe et de la modélisation cinétique, et l'opportunité d'expérimenter des collaborations internationales.
Lieu: Orléans, Laboratoire ICARE, France
Salaire net: 1420 € / mois, possibilité pour 1660 € / mois avec missions supplémentaires (ex: enseignement)
Mots clés: biocarburants, combustion, auto-oxydation, polluants, molécules hautement oxygénées, réacteur à réaction, Orbitrap, spectrométrie de masse, chromatographie, synchrotron,
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Pour postuler, envoyez un e-mail avec CV et lettre de motivation au Dr Philippe DAGAUT (PhD advisor):
philippe.dagaut@cnrs-orleans.fr
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